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Kinetic mechanism for the cracking of Colombian heavy crude oil in refinery equipments

López Pérez, Luis Carlos (2016) Kinetic mechanism for the cracking of Colombian heavy crude oil in refinery equipments. Maestría thesis, Universidad Nacional de Colombia - Sede Medellín.

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Resumen

We present a methodology for developing lump-mechanisms for the main three refinery processes with heavy crude oil fractions. Hydrocracking, Fluid Catalytic Cracking and Delayed Coking. Given the available resources, Colombia has a strong trend to process heavy crude oil fractions instead of the light ones; thus, through simulation methods, this thesis focus on solving one of problems of heavy crude oil fractions associated with its simulation. It is well known that the heavy crude oil fractions are composed by a large number of species, and therefore, a detailed kinetic mechanism implies the modeling of a large number of reactions. Thus, lump-mechanisms were used to give an approximate representation of the cracking processes in each equipment. The lump-mechanisms were obtained through a regression of experimental data reported for each process. The experimental data collected in literatura were standardized in a eXtensible Mark-Up language database to facilitate the reading by the simulation softwares. Initially, we fitted the data to a mechanism reported in literatura through an optimization method. We calculated the best set of kinetic parameters using fmincon routine available in Matlab 2014. Using a wide range of process conditions from many different experiments instead of one or two experiments provides a global vision about each process. This thesis considered a wide range of operational conditions for each process. For hydrocracking such as: temperature, varying from 360_C to 450_C; Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) varying from 0.9 h−1 to 1.36 h−1. This thesis also evaluated a wide range of the other processes, for Fluid Catalytic Cracking included experimental data obtained from experiments carried out in batch reactors and Plug-Flow Reactors (PFR). For delayed coking the operational conditions such as: temperature varying from 410_C to 475_C and residence times varying from 0.5 h−1 to 3 h−1. A regression analysis shows good accuracy between the data predicted by the model and experimental data. The regression coefficients were 0.96, 0.68 and 0.84 for the three processes respectively. A bootstrap methodology was used to calculate the confidence interval and standard uncertainty for the parameters associated to each process. Bootstrap consisted in a re-sampling with replacement of experimental data vector for each process. Once the re-sampled vector is generated, the optimization was carried out to get the set of kinetic parameters. Therefore, independent samples were obtained. The process is repeated 2000 times to create a big sample of the kinetic parameters and therefore calculate the mean value and the standard uncertainty. The results showed values of standard uncertainties around two magnitude or ders less than the mean value of the distribution. Kinetic results showed the compensation effect for those processes which were modeled using first-order and irreversible reactions such as hydrocracking and delayed coking. For each kinetic parameter, a sensitivity analysis was carried out to determine the success of the optimization routine and to determine the number of bootstrap re-samplings. Results showed that the calculated parameters corresponded to a global minimum in the optimization., Resumen: Se desarrolló una metodología para desarrollar mecanismos tipo lumps para tres de los más importantes procesos que operan con fracciones de crudo pesado en refinería. Debido a la tendencia en Colombia a procesar crudos pesados y fracciones pesados de petróleo, esta tesis busca solucionar problemas con respecto al modelamiento de fracciones de crudos pesados. Los tres procesos que se van a trabajar en esta tesis son hidrocraqueo, craqueo catalítico y coquización retardada. Para cada proceso, se siguió la misma metodología para la obtención de parámetros cinéticos y sus respectivas incertidumbres. Mecanismos tipo lumps fueron utilizados para representar las fracciones más importantes en cada proceso. Los parámetros cinéticos de estos mecanismos se obtuvieron mediante una regresión teniendo en cuenta la mayor cantidad de datos tomados de literatura para cada proceso. Los datos experimentales se almacenaron en una base de datos en formato XML (eXtensible Mark-Up Language) que implica una lectura más fácil desde cualquier software de simulación. Los mecanismos para cada proceso se tomaron después de un análisis de literatura y determinar que la cantidad de lumps fueran suficientes para predecir los productos más importantes en cada proceso. Así, después de definir el mecanismo y los parámetros cinéticos, se realizó una optimización en Matlab 2014, se utilizó la rutina fmincon para calcular el mejor conjunto de parámetros cinéticos que permitan un buen ajuste del modelo con respecto a los datos tomados de literatura. Un amplio rango de condiciones de operación para cada proceso se tuvieron en cuenta durante la optimización. Para el caso del mecanismo de hidrocraqueo, este consideró temperaturas entre 360_C y 450_C y tiempos de residencia desde 0.9 h−1 hasta 1.36 h−1. De igual forma, para los otros procesos también se consideraron diferentes condiciones de operación para garantizar un rango de operación mayor para el mecanismo. Para el caso de craqueo catalítico, se consideraron datos experimentales obtenidos en reactores tipo batch y reactores riser. Mientras que para la coquización retardada, se consideraron intervalos de temperatura entre 410_C y 475_C y tiempos de residencia entre 0.5 h−1 hasta 3 h−1. El uso de un amplio rango en las condiciones de operación del proceso debido a los datos experimentales que se recolectaron para la optimización permite una visión global y un mejor entendimiento del proceso. Finalmente, un análisis de regresión mostró un buen desempeño entre los datos predichos por el modelo y los datos experimentales regresión para cada mecanismo. Los coeficientes de regresión para cada proceso fueron 0.96, 0.68 and 0.84 respectivamente. Por último, se utilizó la técnica bootstrapp para calcular los intervalos de confianza y las in certidumbres estándar para los parámetros correspondientes a cada mecanismo. Esta técnica consistió en hacer un remuestreo con reemplazo del vector de datos experimentales para cada proceso. Por cada remuestreo, se realizó una optimización para obtener un conjunto de parámetros cinéticos. En total, se hicieron 2000 remuestreos y así crear una muestra cuyos valores son los parámetros cinéticos independientes entre sí. De esta forma se calcularon la media de cada muestra y su incertidumbre estándar. Los resultados mostraron valores de incertidumbre hasta dos órdenes de magnitud menor a los valores de los parámetros cinéticos. Además, los resultados cinéticos mostraron el efecto compensatorio para cada par de parámetros cinéticos correspondientes a la misma reacción para aquellos procesos que se modelaron utilizando cinéticas de primer orden y reacciones irreversibles tales como el hidrocraqueo y la coquización retardada. Para cada parámetro cinético, se realizaron análisis de sensibilidad, uno para determinar si la optimización convergió a un mínimo global y el segundo para determinar el número necesario de remuestreos en la técnica bootsrap. Los resultados una vez más mostraron que los parámetros que se obtuvieron para cada mecanismo correspondían a un mínimo global y además se determinó el número de iteraciones suficientes de remuestreo.

Tipo de documento:Tesis/trabajos de grado - Thesis (Maestría)
Colaborador / Asesor:Molina Ochoa, Alejandro
Palabras clave:Bootstrap, Kinetic parameter estimation, Refinery process, Sensitivity analysis, Uncertainty calculation, Cálculo de incertidumbres, Procesos de refinería, Bootstrap, Estimación de parámetros cinéticos, Análisis de sensibilidad
Temática:6 Tecnología (ciencias aplicadas) / Technology > 66 Ingeniería química y Tecnologías relacionadas/ Chemical engineering
Unidad administrativa:Sede Medellín > Facultad de Minas > Escuela de Química y Petróleos
Código ID:52389
Enviado por : Luis Carlos Lopez Perez
Enviado el día :01 Junio 2016 21:15
Ultima modificación:02 May 2018 20:42
Ultima modificación:02 May 2018 20:42
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